Plan :
Table des matières AVANT-PROPOS XVII INTRODUCTION 1 PARTIE 1 • MÉTHODES SÉPARATIVES L’invention de la chromatographie 6 CHAPITRE 1 • CHROMATOGRAPHIE, ASPECTS GÉNÉRAUX 7 1.1 Généralités sur la chromatographie analytique 7 1.2 Le chromatogramme 9 1.3 Pics d’élution gaussiens 11 1.4 Modèle des plateaux 11 1.5 Coefficient (ou Constante) de distribution de Nernst (K) 14 1.6 Efficacité d’une colonne 15 1.7 Grandeurs de rétention 17 1.8 Facteur de séparation (ou sélectivité) entre deux solutés 18 1.9 Facteur de résolution entre deux pics 19 1.10 Influence de la vitesse de la phase mobile 20 1.11 Optimisation d’une analyse chromatographique 23 1.12 Les diverses techniques chromatographiques 24 ANALYSE QUANTITATIVE PAR CHROMATOGRAPHIE 27 1.13 Principe et relation de base 27 1.14 Aires des pics et logiciels de chromatographie 27 1.15 Méthode de l’étalonnage externe 28 1.16 Méthode de l’étalonnage interne (étalon interne) 30 1.17 Méthode par normalisation interne 32 EXERCICES 33 CHAPITRE 2 • CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE 36 2.1 L’origine de la CLHP 36 2.2 Conception générale d’un appareil de CLHP 37 2.3 Pompes et gradients d’élution 38 2.4 Injecteurs 40 2.5 Colonnes 41 2.6 Phases stationnaires 42 2.7 Chromatographie liquide chirale 47 2.8 Phases mobiles 48 2.9 Chromatographie d’appariement d’ions 50 2.10 Chromatographie d’interaction hydrophobe 51 2.11 Principaux détecteurs 52 2.12 Tendances actuelles de la CLHP 57 EXERCICES 59 CHAPITRE 3 • CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 61 3.1 Principe d’une installation de CPG 61 3.2 Gaz vecteur et régulateur de débit 63 3.3 Introduction de l’échantillon et chambre d’injection 64 3.4 Enceinte thermostatée 68 3.5 Colonnes 68 3.6 Phases stationnaires 70 3.7 Principaux détecteurs 73 3.8 Détecteurs conduisant à des données structurales 77 3.9 Chromatographie rapide 78 3.10 Indices de rétention et Constantes des phases stationnaires 80 3.11 Chromatographie « multidimensionnelle » 84 EXERCICES 85 CHAPITRE 4 • CHROMATOGRAPHIE IONIQUE 88 4.1 Principe de la chromatographie ionique (CI) 88 4.2 Phases stationnaires 90 4.3 Phases mobiles 92 4.4 Détecteurs à conductivité 94 4.5 Le suppresseur d’ions de l’électrolyte 95 4.6 Analyseurs d’acides aminés 96 EXERCICE 99 CHAPITRE 5 • CHROMATOGRAPHIE PLANAIRE 100 5.1 Mise en œuvre de la chromatographie planaire 100 5.2 Particularités liées à la CCM 102 5.3 Phases stationnaires 103 5.4 Paramètres de séparation et de rétention 105 5.5 CCM quantitative 105 EXERCICES 107 CHAPITRE 6 • CHROMATOGRAPHIE EN PHASE SUPERCRITIQUE 108 6.1 Rappel sur les fluides supercritiques 108 6.2 Les phases supercritiques comme phase mobile 109 6.3 Instrumentation en SFC 110 6.4 Comparaison de la SFC avec la CLHP et la CPG 111 6.5 Place de la SFC en chromatographie 112 CHAPITRE 7 • CHROMATOGRAPHIE D’EXCLUSION STÉRIQUE 114 7.1 Principe de la chromatographie d’exclusion stérique (CES) 114 7.2 Phases stationnaires et phases mobiles 115 7.3 Traitement du chromatogramme 117 7.4 Instrumentation 118 7.5 Domaines d’application 119 EXERCICES 121 CHAPITRE 8 • ÉLECTROPHORÈSE CAPILLAIRE ET ÉLECTROCHROMATOGRAPHIE 123 8.1 De l’électrophorèse de zone à l’électrophorèse capillaire 123 8.2 Mobilité électrophorétique et flux électro-osmotique 125 8.3 Instrumentation 129 8.4 Techniques électrophorétiques 131 8.5 Performances 133 8.6 Électrochromatographie capillaire (ECC) 135 EXERCICES 137 PARTIE 2 • MÉTHODES SPECTROMÉTRIQUES Les inventeurs de la colorimétrie 140 CHAPITRE 9 • SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DE L’ULTRAVIOLET ET DU VISIBLE 141 9.1 Le domaine spectral UV-Vis et l’origine des absorptions 141 9.2 Le spectre UV-VIS 143 9.3 Transitions électroniques des composés organiques 144 9.4 Groupements chromophores 146 9.5 Effets dus aux solvants : solvatochromie 148 9.6 Règles de Woodward-Fieser 149 9.7 Instrumentation dans l’UV/Visible 150 9.8 Les différentes configurations des spectromètres UV/Vis 154 9.9 Analyse quantitative : lois de l’absorption moléculaire 158 9.10 Méthodes utilisées en analyse quantitative 161 9.11 Analyse d’un seul analyte et contrôle de pureté 162 9.12 Analyse multicomposants (MCA) 164 9.13 Méthodes de correction de ligne de base 167 9.14 Distribution des erreurs relatives dues aux appareils 168 9.15 Spectrométrie dérivée 169 9.16 Colorimétrie visuelle par transmission ou réflexion 171 EXERCICES 172 CHAPITRE 10 • SPECTROMÉTRIE DU MOYEN ET DU PROCHE INFRAROUGE 175 10.1 Origine de l’absorption lumineuse dans l’infrarouge 175 10.2 Présentation des absorptions dans l’infrarouge 176 10.3 Bandes de vibration-rotation dans l’infrarouge 177 10.4 Modèle simplifié des interactions vibrationnelles 178 10.5 Les composés réels 179 10.6 Bandes caractéristiques des composés organiques 181 10.7 Spectromètres et analyseurs infrarouges 182 10.8 Sources et détecteurs dans le moyen IR 187 10.9 Examen des échantillons 189 10.10 Spectroscopie d’imagerie chimique 193 10.11 Archivage des spectres 193 10.12 Comparaisons de spectres 197 10.13 Analyse quantitative 197 EXERCICES 202 CHAPITRE 11 • FLUORIMÉTRIE ET CHIMILUMINESCENCE 205 11.1 Fluorescence et phosphorescence 205 11.2 Origine de la fluorescence 206 11.3 Relation entre fluorescence et concentration 208 11.4 Diffusion Rayleigh et diffusion Raman 210 11.5 Instrumentation 212 11.6 Quelques applications de la fluorescence 215 11.7 Fluorimétrie résolue dans le temps 217 11.8 Chimiluminescence 218 EXERCICES 221 CHAPITRE 12 • SPECTROMÉTRIE DE FLUORESCENCE X 223 12.1 Principes de base 223 12.2 Le spectre de fluorescence X 224 12.3 Modes d’excitation des éléments en fluorescence X 226 12.4 Détection des rayons X 230 12.5 Les diverses catégories d’instruments 231 12.6 Préparation des échantillons 235 12.7 Absorption des rayons X - densimétrie X 236 12.8 Analyse quantitative par fluorescence X 237 12.9 Applications de la fluorescence X 237 EXERCICES 239 CHAPITRE 13 • ABSORPTION ATOMIQUE ET ÉMISSION DE FLAMME 242 13.1 Effet de la température sur un élément 242 13.2 Application aux appareils actuels 244 13.3 Absorption atomique contre Émission de flamme 245 13.4 Dosages par SAA ou par EF 246 13.5 Instrumentation de base en absorption atomique 247 13.6 Photomètres de flamme 253 13.7 Correction des absorptions parasites 253 13.8 Perturbations physiques et chimiques 257 13.9 Sensibilité et limite de détection en SAA 258 EXERCICES 260 CHAPITRE 14 • SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION ATOMIQUE 262 14.1 Spectrométrie d’émission optique des atomes (OES) 262 14.2 Principe de l’analyse par émission atomique 263 14.3 Procédés pour dissocier l’échantillon en atomes ou ions 264 14.4 Systèmes dispersifs et raies spectrales 267 14.5 Appareils simultanés et appareils séquentiels 269 14.6 Performances 272 14.7 Couplage CPG/émission atomique (CPG/ICP-OES) 273 14.8 Applications de la spectrométrie d’émission atomique 274 EXERCICES 275 CHAPITRE 15 • SPECTROMÉTRIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 277 15.1 Généralités 277 15.2 Interaction spin/champ magnétique pour un noyau 278 15.3 Les noyaux qui peuvent être étudiés par RMN 280 15.4 Théorie de Bloch pour un noyau dont I =1/2 281 15.5 Fréquence de Larmor 282 15.6 Obtention du spectre par RMN impulsionnelle 284 15.7 Les processus de relaxation des noyaux 287 15.8 Le déplacement chimique 288 15.9 Mesure des déplacements chimiques 288 15.10 Noyaux blindés ou déblindés 289 15.11 Facteurs affectant les déplacements chimiques 290 15.12 Structure hyperfine – Couplages spin-spin 292 15.13 Couplages hétéronucléaires 292 15.14 Couplages homonucléaires 295 15.15 Découplage de spin et séquences particulières 298 15.16 Couplage CLHP/RMN 300 15.17 RMN du fluor et du phosphore 301$ 15.18 RMN quantitative 302 15.19 Analyseurs utilisant la RMN impulsionnelle 305 EXERCICES 310 PARTIE 3 • AUTRES MÉTHODES Les analyses de trace 314 CHAPITRE 16 • SPECTROMÉTRIE DE MASSE 315 16.1 Principe de base 315 16.2 Le spectromètre de Bainbridge (1933) 318 16.3 Analyseurs électromagnétiques de type « EB » 320 16.4 Analyseurs à temps de vol (TOF) 323 16.5 Analyseurs à filtre quadripolaire par transmission 325 16.6 Analyseurs à piégeage d’ions par quadripole 329 16.7 Analyseurs à résonance cyclotronique (FTMS) 330 16.8 Performances des spectromètres de masse 332 16.9 Principaux procédés d’ionisation sous vide 335 16.10 Procédés d’ionisation à pression atmosphérique 339 16.11 Spectromètres de masse en tandem (MS/MS) 342 16.12 Détecteurs à ions 343 QUELQUES APPLICATIONS EN SPECTROMÉTRIE DE MASSE 345 16.13 Identification au moyen d’une spectrothèque 345 16.14 Analyse de la composition élémentaire des ions 346 16.15 Mesure des rapports isotopiques d’un élément 349 16.16 Fragmentation des molécules organiques 350 EXERCICES 355 CHAPITRE 17 • MÉTHODES DE DOSAGE PAR MARQUAGE 357 17.1 Principe des méthodes de marquage 357 17.2 Dilution isotopique avec un marqueur radioactif 358 17.3 Méthode substœchiométrique 359 17.4 Tests radio-immunologiques (RIA) 359 17.5 Mesure des activités radio-isotopiques 360 17.6 Antigènes et anticorps 363 17.7 La méthode de dosage immunoenzymatique (EIA) 363 17.8 Autres techniques immunoenzymatiques 366 17.9 Avantages et défauts des tests ELISA en chimie 367 17.10 Fluoro-immunologie (IFA) 367 17.11 Marquage avec un isotope stable 368 17.12 Analyse par activation neutronique (NAA) 369 17.13 Sources de neutrons thermiques 369 17.14 Activité induite — Durée d’irradiation 370 17.15 Détection par comptage — principe des mesures 370 17.16 Applications 371 EXERCICES 372 CHAPITRE 18 • ANALYSEURS ÉLÉMENTAIRES 374 18.1 Analyses particulières 374 18.2 Analyse élémentaire organique 375 18.3 Analyseurs d’azote total 377 18.4 Analyseurs de soufre total 379 18.5 Analyseurs de carbone total 380 18.6 Analyseurs de mercure 380 EXERCICES 382 CHAPITRE 19 • MÉTHODES POTENTIOMÉTRIQUES 383 19.1 Généralités sur les cellules de mesure 383 19.2 Une électrode sélective particulière : l’électrode pH 385 19.3 Les principaux types d’électrodes ioniques sélectives 386 19.4 Les calculs et les différentes méthodes 389 19.5 Quelques applications 391 EXERCICES 392 CHAPITRE 20 • MÉTHODES VOLTAMPÉROMÉTRIQUES ET COULOMÉTRIQUES 394 20.1 Généralités sur la méthode voltampérométrique 394 20.2 L’électrode à goutte de mercure tombante 396 20.3 Polarographie à courant continu 396 20.4 Le courant de diffusion 397 20.5 Polarographie à impulsions 398 20.6 Détection voltampérométrique en CLHP et ECHP 400 20.7 Capteurs de type ampérométriques 401 20.8 Voltampérométrie à redissolution (stripping voltammetry) 405 20.9 Dosages coulométriques à courant ou à potentiel constant 406 20.10 Le dosage de l’eau d’après la méthode de Karl Fischer 407 20.11 Conduite d’un dosage selon la méthode de Karl Fischer 409 EXERCICES 412 CHAPITRE 21 • TRAITEMENT DES ÉCHANTILLONS 414 21.1 La nécessité d’un traitement préalable 414 21.2 Extraction en phase solide (SPE) 415 21.3 Cartouches d’immuno-extraction 417 21.4 Procédés de micro extraction 418 21.5 Extraction gazeuse sur colonne ou sur disque 419 21.6 Espacedetête(headspace) 420 21.7 Extraction par solvant à l’état supercritique 422 21.8 Réacteurs à digestion par micro-ondes 423 21.9 Analyseurs en ligne 424 CHAPITRE 22 • PARAMÈTRES STATISTIQUES DE BASE 426 22.1 Valeur centrale, justesse et fidélité d’un ensemble de mesures 426 22.2 Variance et écart-type 427 22.3 Erreurs aléatoires ou « indéterminées » 429 22.4 Intervalle de confiance de la moyenne 431 22.5 Comparaison de résultats — Tests paramétriques 432 22.6 Test de rejet – Quotient Q ou test de Dixon 434 22.7 Courbes d’étalonnage 434 22.8 Méthodes robustes ou tests non-paramétriques 437 22.9 Optimisation par la méthode un seul facteur à la fois 438 EXERCICES 439 RÉPONSES AUX EXERCICES 441 TABLE DES CONSTANTES PHYSICO-CHIMIQUES 454 BIBLIOGRAPHIE 455 INDEX 459